Из официальной документации:

Fluent NHibernate предоставляет альтернативу стандартным XML-файлам конфигурации меппинга NHibernate. Вместо написания XML документов (.hbm.xml), Fluent NHibernate позволяет вам писать меппинг в строго типизированной форме, на языке C#. Это обеспечивает легкость рефакторинга, улучшает читабельность и локаничность кода.

Простой пример

Обычная конфигурация NHibernate:

<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>  
<hibernate-mapping xmlns="urn:nhibernate-mapping-2.2"  
  namespace="QuickStart" assembly="QuickStart">  

  <class name="Cat" table="Cat">  
    <id name="Id">  
      <generator class="identity" />  
    </id>  

    <property name="Name">  
      <column name="Name" length="16" not-null="true" />  
    </property>  
    <property name="Sex" />  
    <many-to-one name="Mate" />  
    <bag name="Kittens">  
      <key column="mother_id" />  
        <one-to-many class="Cat" />  
      </bag>  
  </class>  
</hibernate-mapping>

Конфигурация с использованием Fluent NHibernate:

public class CatMap : ClassMap<Cat>
{
  public CatMap()
  {
    Id(x => x.Id);
    Map(x => x.Name)
      .Length(16)
      .Not.Nullable();
    Map(x => x.Sex);
    References(x => x.Mate);
    HasMany(x => x.Kittens);
  }
}

Как видно из примера, правила меппинга описываются в конструкторе класса-наследника ClassMap<>. Для определения конкретных правил используются методы Id, Map, References и тп, а также методы-расширения, позволяющие писать fluent-конструкции. Чтобы меппинг вступил в силу нужно соответствующим образом настроить SessionFactory:

private static ISessionFactory CreateSessionFactory()
{
  return Fluently.Configure()
    .Database(
      SQLiteConfiguration.Standard
        .UsingFile("firstProject.db")
    ) 1
    .Mappings(m => 2
      m.FluentMappings.AddFromAssemblyOf<Program>())
    .BuildSessionFactory();
}

Fluent NHibernate позволяет задавать настройки источника данных 1 и указать классы меппинга 2.