Можно с помощью таска XmlUpdate:
<Target Name="ConfigUpdate" >
<XmlUpdate
XPath="/epxpression/epxress[@name='PropertyName']/value"
FilePath="$(WebApplicationFolder)\web.config"
Value="NewValue"/>
</Target>
Для того чтобы использовать этот таск надо скачать msbuild community task (http://msbuildtasks.tigris.org/)